Το διατηρητέο νεοκλασικό κτίριο της οδού Σιδηράς Μεραρχίας αρ. 23, κτίστηκε το έτος 1905, σε «σχέδιο τεκτονικής Κ. Π. Χαντζάρα», όπως αναγράφει εντοιχισμένη μαρμάρινη επιγραφή και χρησιμοποιήθηκε από τον ιδιοκτήτη του γυναικολόγο ιατρό και μετέπειτα Δήμαρχο Ναυπλιέων Γεώργιο Μηναίο ως κατοικία και ιδιωτική κλινική. Μεταγενέστερα, όταν έπαυσε η λειτουργία της κλινικής, στεγάστηκαν διαδοχικά στο κτίριο η έδρα της 4ης Σιδηράς Μεραρχίας, το Νοσοκομείο Ναυπλίου, η Ανωτέρα Διοίκηση Χωροφυλακής και, τελευταία, η ταβέρνα με τίτλο «ο Νικόλας». Το κτίριο περιήλθε στην κυριότητα του Δήμου Ναυπλιέων, ύστερα από αναγκαστική απαλλοτρίωση και το 1997, παραχωρήθηκε στην Εθνική Πινακοθήκη για να λειτουργήσει ως παράρτημά της. Η υποδειγματική ανακαίνιση του κτιρίου και ο μουσειολογικός εξοπλισμός του έγινε από το Κοινωφελές Ίδρυμα Ωνάση.
Το μουσείο στεγάζει μια εκλεκτή συλλογή από έργα εμπνευσμένα από τον απελευθερωτικό αγώνα των Ελλήνων. Ο επισκέπτης του Μουσείου θα ξαναζήσει μέσα από αυτά τα έργα τις μεγάλες στιγμές της Ελληνικής Επανάστασης, τη δόξα, το μεγαλείο, τις θυσίες αλλά και το δράμα της αγωνιζόμενης και της νέας Ελλάδας.
Η έκθεση των έργων ζωγραφικής διαρθρώνεται σε πέντε ενότητες οι οποίες καλύπτουν θέματα ή απεικονίζουν ιστορικά συμβάντα, των οποίων η εικονογραφία διαμορφώθηκε ενώ η τέχνη του 19ου αιώνα εξελισσόταν τόσο στην Ελλάδα όσο και στην Ευρώπη. Ξεκινώντας με την ενότητα «Σκηνές του Αγώνα. Μάχες-ήρωες», όπου απεικονίζονται ιστορικά συμβάντα και μορφές, συνεχίζουμε με το ξεχωριστό θέμα του «Θνήσκοντος ήρωος», το οποίο με αφορμή τη θυσία και τον θάνατο γνωστών ηρώων κατέστη σύμβολο των πανανθρώπινων αγώνων για την πίστη και την ελευθερία. Στην επόμενη ενότητα αναδεικνύεται ο σχεδόν πάντα νικηφόρος Αγώνας στη θάλασσα, που αναπτέρωνε το φρόνημα των αγωνιζόμενων Ελλήνων και είχε καταστεί καθοριστικός παράγοντας της νίκης. Ένα μεγάλο μέρος της δημιουργίας των καλλιτεχνών είναι αφιερωμένο στα δεινά επακόλουθα του πολέμου, τις κακουχίες των αγωνιστών ή των αμάχων, ενώ στην τελευταία ενότητα παρουσιάζονται έργα που δείχνουν τις τάσεις που διαμορφώνουν την ιδεολογία του ελεύθερου κράτους. Παράλληλα με τα ζωγραφικά έργα, η έκθεση συμπληρώνεται με γλυπτά, με αντικείμενα καθημερινής χρήσης, και οπλισμό των αγωνιστών αποδεικνύοντας το εύρος της διάδοσης των εικονογραφικών θεμάτων του Αγώνα.